ในการแข่งขันโอลิมปิก ที่กรุงลอนดอน ประเทศอังกฤษเมื่อกลางปี พ.ศ. 2555 แก้วถือเป็นนักกีฬาไทยคนแรกที่ได้สิทธิ์ไปแข่งขัน จากการเอาชนะ ซาลมาน อาลีซาดา นักมวยชาวอาเซอร์ไบจาน ในรอบ 16 คนสุดท้าย ที่ประเทศอาเซอร์ไบจาน ไป 23-8 หมัด เมื่อวันที่ 4 ตุลาคม พ.ศ. 2554 ในรายการมวยสากลสมัครเล่นชิงแชมป์โลก และถือว่าเป็นการแข่งขันโอลิมปิกครั้งแรกของแก้วด้วย[5]

แก้วเป็นนักมวยและนักกีฬาไทยคนสุดท้ายที่มีสิทธิ์ลุ้นเหรียญทองในโอลิมปิกดังกล่าว ด้วยเป็นนักกีฬามวยสากลเพียงคนเดียวที่เข้ามาถึงรอบชิงชนะเลิศกับโจว ซื่อหมิง นักมวยชาวจีน ซึ่งเป็นเจ้าของเหรียญทองในรุ่นนี้เมื่อโอลิมปิกครั้งที่แล้ว ปรากฏว่าแก้วเป็นฝ่ายแพ้ไป 10-13 หมัด[6] พฤติการณ์บางประการในการแข่งขันก่อให้เกิดการวิพากษ์วิจารณ์ เช่น มีการเตือนแก้วว่าทำผิดกติกาครั้งหนึ่งโดยไม่ระบุว่าผิดอย่างไร แต่ให้โจวทำผิดกติกาหลายครั้งแล้วจึ่งเตือนเพียงครั้งเดียว อีกทั้งโจวยังได้คะแนนมากเกินกว่าที่ควรจะได้โดยไม่มีที่มาที่ไป นอกจากนี้ ยังปรากฏว่า โจวไม่ได้พยายามชกในยกสุดท้าย แต่อาศัยชั้นเชิงถ่วงเวลาเท่านั้น[7] ฝ่ายไทยจึงประท้วงผลการแข่งขัน แต่ไม่สำเร็จ เพราะพ้นกำหนด 5 นาทีหลังจากประกาศผลการแข่งขัน ต้องห้ามตามกฎบัตรโอลิมปิก[8] ขณะที่ อู๋ จิงกั๋ว ประธานสมาคมมวยระหว่างประเทศ เห็นว่า การตัดสินเป็นไปอย่างโปร่งใสและยุติธรรมแล้ว[9]

ผลการชกของแก้ว พงษ์ประยูร มีดังนี้